wdmj
2008-02-22, 05:56 PM
转载，出处：不详
一 钱币历史
中国的钱币有着源远的发展历史，它萌芽于夏代，起源于殷商，发展于东周，统一于赢秦，其系统之完整，门类之丰富，脉络之清晰，内涵之博大，是另外任何一个国家都无法比拟的。
世界上也是我国最早的货币是贝币，出现在公元前21世纪的夏朝，这是我国钱币发展的萌芽时期。到了殷商时代，生产力的发展使劳动成果有了剩余，要求交换，因此需要一种具有稀少、珍贵、难得、坚固耐用、便于计数、便于收藏和携带的作为“价值尺度”的工具，恰好具有上述特点的天然海贝顺理成章地登上历史舞台，此时的贝币达到了其发展的鼎盛时期。贝币作为实物货币一直沿用至东周末期，那时曾短时期出现过金属称量货币，但由于其在流通过程中需要分割和鉴定成色，十分不便，到了春秋战国时期，金属称量货币逐渐为金属铸币所取代。战国时期金属铸币的发展已经具有相当的规模，主要有布币、刀币、蚁鼻钱和环钱四大货币体系，它们均由劳动生产工具演变而来。随着经济和商品交易的发展，各获得货币开始互相流通，要求并促进币制出现统一和标准化的趋势。秦始皇兼并六国，统一币制，在全国范围内推行外圆内方的半两钱，这是中国历史上一次重要的币制改革。半两钱作为我国钱币发展史上的一座里程碑，标志着这种外圆内方的钱币在形制上从此固定下来，并为历代沿袭，直至清末。由于秦末郡国自由铸钱造成币制混乱，汉武帝在公元前118年下令铸造五铢钱，该钱质量高，轻重适宜，因此直到隋代其大小、形制还继续沿用。魏晋南北朝是中国分裂时期，战争频繁，政局动荡，为了省铜，五铢越做越小，早已名不副实。隋朝是最后一个使用五铢钱的朝代，隋文帝下令铸造的“开皇五铢”结束了汉末以来三百多年钱制庞杂的局面。中国钱币自秦始皇统一货币后的第二次钱币革命发生在经济繁荣的唐朝，唐高祖武德四年宣布废除五铢钱，改立宝货制，它开创了唐宋以后以文计数，钱两为重量单位的宝文体系。五代十国是军阀割据混战分裂时期，货币混乱，五花八门。直到宋代，货币发展又进入另一个转折时期。两宋的铜铸币以采用年号为显著特点。另外，历代书法中要数宋朝见著，使宋朝书法币见著，尤其是年号御书钱流行。两宋时期铸币铜铁钱并行。自唐末起，西北各民族的崛起，对一这个时期的币制产生了不小的影响。契丹兴建辽国，其钱的制作都不精，钱背常常划范，文字也不好，甚至一个钱上有两种字体。金灭辽和北宋后，在宋的影响下也建立了自己的币制，它的货币可以分为三种：铜钱、白银、纸币。金人虽有文字，但他们的钱文，都用汉字，且铸钱工艺水平极高。元代曾铸行过少量铜钱，银两被铸为一定标准的银锭从这时开始，但货币主要流通纸币，这在中国古代是较突出的。发行纸币在货币史上虽是一个进步，但历代统治者无不利用它来剥削，掠夺人民而使纸币纸策崩溃。明朝由纸币政策转向以银为主，以钱为辅的体系。清代铜钱沿用明朝的制度，主要铸行小平钱，民间商务大数用银，小钱用钱，钱、银并行。清朝后期银锭开始向银元转化。清末，由于清廷腐败，爆发太平天国起义，太平天国起义军所铸货币称为太平天国钱币，其显著特征是钱称“圣宝”，有别于历代钱币；钱币上无纪地，纪值，纪重标志；钱文分书于正反两面。辛亥革命以后，袁世凯窃据了“临时大总统”之职，决定在全国“统一币制”，于是大量收购旧币，铸造袁世凯头像银币，在全国通用，这便是我国历史上发行量最大、流通最广、存世量最多的10余种"袁大头"机制银币。我们实验所鉴定的假银元，就是仿造这种流通最广的银币制造的。
二 银圆成分测定实验报告
2.1实验前讨论：
由于实验材料是块假银圆，我们无法从外观和资料中确定其组成成分，而确定其组成成分也正是我们实验的重点。结合历代硬币材料分析，我们推断假银圆中可能含有Cu、Fe、Zn、Sn、Pb、Mn、Ag、Al、Ni九种元素。经查资料发现：两酸两碱系统（稀HCl稀H2SO4、NaOH溶液和NH3·H2O）和硫化氢系统（HCl溶液、饱和H2S溶液、Na2S溶液、(NH4)2CO3溶液）适合测定未知物质中含有哪些金属元素。经讨论研究认为硫化氢系统可以测定未知物质中可能含有的25种元素，几乎包含所有的常见金属，且该方法操作简单，条件容易控制，实验结果较准确。因此我们决定采取硫化氢系统为实验的主要实验方法，等将其分为五组阳离子后，按每种离子的鉴定方法、屏蔽其他离子的干扰逐个鉴定。
2.2实验原理：H2S系统
H2S系统是分析化学中检验鉴定未知物质的一种常见方法和手段，。其原理是将常见的Ag+，Hg22+，Hg2+，Pb2+，Cd2+，Cu2+， Bi3+，Sn2+(Sn4+)， As3+(As5+)，Sb3+(Sb5+)，Al3+， Cr3+，Fe3+(Fe2+)，Zn2+，Mn2+，Ni2+，Co2+， Ca2+，Sr2+，Ba2+，K+，Na+，Mg2+根据它们的硫化物的溶解度不同，以HCl溶液、饱和H2S溶液、Na2S溶液、(NH4)2CO3溶液为组试剂，将常见的阳离子分为五组。如下图：
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一．取未知溶液加入0.3mol/L的盐酸，若有沉淀生成说明含有盐酸组的离子。
盐酸组离子主要以Ag+，Hg22+，Pb2+形式存在，其中Ag+，Hg22+的氯化物的溶解度都很小，可以沉淀完全，而PbCl2的溶解度随温度变化比较明显，可在组内做进一步分离的依据。
各种离子的鉴定方法为：
1．在本组离子的氯化物沉淀中加水并用水浴加热，是PbCl2溶解。趁热分离，用HAc酸化离心液，加入K2CrO4试剂，若有黄色沉淀生成，表示有Pb2+存在。
最小检出量 5μg/mL
2. 将分出PbCl2后的沉淀洗涤干净，然后加入氨水搅拌。此时AgCl溶解生Ag(NH3)2+,分出后另行鉴定。Hg2Cl2与氨水作用生成HgNh2Cl+Hg,残渣变黑表示有Hg22+存在。
最小检出量 200μg/mL
3．将步骤2分出的氨性溶液用HNO3酸化，如重新得到白色沉淀说明有Ag+存在。
最小检出量 10μg/mL
注意：
1. 加入过量盐酸对减小沉淀的溶解度是有利的，但沉淀剂不可过量太多，以免高浓度的Cl-与沉淀物生成络合反应。
2. 要加入适量硝酸，使H+浓度大于2mol/L。以防止Bi3+、Sb3+水解。
二. 向加盐酸后的清液中加入H2S溶液,若有黑色沉淀生成说明含硫化氢组的离子。
硫化氢组离子包括Pb2+，Bi3+，Cu2+，Cd2+，Hg2+，As3+(As5+)，Sb3+(Sb5+)，Sn2+(Sn4+),其中Cu2+为蓝色，其余为无色。它们在0.3mol/L的HCl中仍旧会和H2S生成沉淀。其中：铅、铋、铜、镉的硫化物属于碱性硫化物，叫铜组离子。砷、锑和锡的氧化物的硫化物是酸性硫化物，叫锡组离子。因此Na2S可将两组分离。
各种离子的鉴定方法为：
1 .在分离出锡组后的沉淀中可能含有PbS、Bi2S3、CuS和CdS。沉淀用含NH4Cl的水洗涤干净后，加6mol/LHNO3可使其溶解。
2. 在铜组离子的硝酸溶液中加入甘油（1：1）和过量的浓NaOH溶液，这时公生成Cd(OH)2沉淀。离心分离，离心液留作铜、铅和铋的鉴定。沉淀经稀甘油一碱溶液洗涤后，溶于3mol/L的HCl溶液中，用水稀释试液至酸度约为0.3mol/L，加H2S并于沸水浴上加热，如有黄色沉淀（CdS）析出，示有Cd。
最小检出量 100μg/mL
3. Cu2+、Pb2+和Bi3+都能与甘油生成可溶性化合物。其中铅和铋的化合物无色，而甘油铜的生成则使所得离心液显蓝色，此现象可初步证明有Cu2+存在。如蓝色不明显或无色，则取少许离心液以HAc酸化后，加入K4[Fe(CN)6]进行鉴定，如有红棕色沉淀产生示有Cu2+存在。
最小检出量 61μg/mL
4. 取上述离心液少许，以6mol/L的HAc酸化后，加入K2CrO4溶液，如有黄色沉淀(PbCrO4)生成则表示有Pb2+存在。
最小检出量 5μg/mL
5. 取上述离心液滴加至新配制的Na2SnO2溶液中，如有黑色物质生成（金属铋），示有Bi3+。
最小检出量 100μg/mL
6. 锡组的沉淀 在加入Na2S溶液中，逐滴加入3mol/LHCl溶液至酸性，这时硫代酸盐被分解，析出相应的硫化物沉淀。此时通常还会析出一些单质硫，但对锡组的分析妨碍不大。离心分离，锡组硫化物沉淀用NH4Cl稀溶液洗涤后作以下分析用。
7. 在上述硫化物沉淀上加8mol/lHCl溶液并加热，此时HgS与As2S3不溶解，锑和锡的硫化物则因生成氯络离子而溶解。
8．分出含有锑和锡的离心液后，在剩下的沉淀上加水数滴洗涤一次，然后加入过量的12%(NH4)2CO3，微热，此时HgS（及S）不溶，而As2S3溶解。
9．取部分溶液，小心地加入3mol/LHCl溶液（防止大量气泡把溶液带出）使呈酸性，如有砷存在，则有黄色沉淀（A s2S3）析出。
10．将砷分离后，如剩下黑色残渣，则初步说明有Hg2+存在。将此残渣用水洗涤后以王水（HNO3：HCl=1：3）溶解：然后加热5~8min，除去过量的王水，再以SnCl2鉴定：沉淀由白变黑，表示有汞。
最小检出量 20μg/mL
11．取出部分可能含有锡、锑的8mol/LHCl溶液，用无锈的铁丝（或铁粉）将Sn(IV)还原为Sn(II) ，在所得溶液中加入HgCl2溶液，若有灰色的（HgCl2+Hg）或黑色的（Hg）沉淀生成，表示有Sn存在。
最小检出量 12.5μg/mL
12．Sb(V)在浓HCl溶液中以SbCl6形式存在，它能与红色的罗丹明B溶液（产生有机阳离子）生成离子缔合物，析出蓝色或紫色的细微沉淀，此沉淀可被苯萃取，使苯层显紫红色。若溶液中锑以Sb(III)的形式存在时，则需要先用少许NaNO2晶粒将其氧化为Sb（V）。
最小检出量 10μg/mL
三. 向加入H2S后的溶液加入NH3-NH4Cl调节pH=9再加入(NH4)2S。若有沉淀生成说明有硫化铵组离子。
本组离子包括：Al3+，Cr3+，Fe3+，Zn2+，Mn2+，Ni2+，Co2+。它们的氯化物溶于水，在0.3mol/L的HCl不会形成硫化物沉淀。而在NH3—NH4Cl溶液中可以与(NH4)2S生成硫化物或氢氧化物沉淀。这组离子大多有可变的价态和强的络合能力，因此可以利用特征反应进行方便的鉴定。
1．Fe3+的鉴定
Fe3+与SCN-生成血红色具有不同组成的络离子：Fe(SCN)x(x=1,2,….6)。碱能分解红色络合物，生成Fe(OH)3沉淀，故反应要在酸性溶液中进行。HNO3有氧化性，可使SCN-受到破坏，故应该用稀溶液酸化试液。其它离子在一般含量时无严重干扰。
最小检出量 5μg/mL
2．Mn2+的鉴定
Mn2+在强酸性溶液中可被强氧化剂如NaBiO3、 (NH4)S2O8或等PbO2氧化为MnO4-，使溶液显紫红色。具还原性的离子有干扰，但多加一些试剂便可以消除。
最小检出量 20μg/mL
3.Cr3+的鉴定
Cr3+在强碱性溶液中以CrO2-的形式存在，此离子可被H2O2氧化为铬酸根离子,黄色CrO42-的出现，即可初步说明试液中原有Cr3+存在。为了进一步证实，可用H2SO4酸化试液使CrO42-转化为Cr2O72-，然后加一些戊醇（或乙醚），再加H2O2，此时若在戊醇层中有蓝色的过氧化铬生成，示有Cr3+存在。
最小检出量 50μg/mL
4.Ni2+的鉴定
Ni2+在中性、HAc性或氨性溶液中与丁二酮肟生成鲜红色螯合物沉淀，此沉淀可被强酸、强碱和很浓的氨水所分解，因此反应的PH以5-10为宜。如变为鲜红色示有Ni2+存在。
最小检出量 3μg/mL
5．Co2+的鉴定
在中性或酸性溶液中，Co2+与NH4SCN生成蓝色铬离子Co(SCN)4-。操作中常用固体NH4SCN或饱和溶液，以促进络离子生成。在酸性溶液中，上述络离子可以中性分子的形式溶于乙醇或丙酮等有机溶剂中，稳定性增加，大大提高了鉴定反应的灵敏度。
最小检出量 10μg/mL
6. Zn2+的鉴定
在微酸溶液中，Zn2+与(NH4)2Hg(SCN)4生成白色结晶形沉淀：此时如有微量Co的存在，则可生成含有Co[Hg(SCN)4]的天蓝色混晶。因此向试剂及很稀（0。02%）的Co溶液中加入可能含Zn的溶液，用玻璃棒不断磨擦器壁，如迅速得到天蓝色混晶沉淀，表示有Zn存在。
最小检出量 10μg/mL
Al3+的鉴定
在缓冲溶液中，Al3+与铝试剂（金黄色素三羧酸铵）生成红色螯合物。加氨水使溶液呈碱性并加热，可促进鲜红色絮状沉淀生成。
最小检出量 2μg/mL
四. 向加入Na2S后的清液中加入(NH4)2CO3可将最后两组：碳酸铵组和可溶组分别开来。其中碳酸铵组包括可以和生成(NH4)2CO3沉淀的Ba2+，Ca2+，Mg2+。可溶组则包括K+和Na+。这些离子均为碱金属或碱土金属，需要专门的试剂鉴定。
2.3实验过程和现象记录：
分析：由于我们需要用硝酸溶解假银圆，硝酸有极强的氧化性。然而利用硫化氢系统时需要加入强还原性的S2-，我们不确定会不会由于发生硝酸和S2-之间的氧化还原反应而导致硫化氢系统的实验失败，因此我们决定模拟硫化氢系统实验，为后来的实验过程做好准备。
我们称银圆质量约18克，取其1/10溶解，即1.8克，结合我们估计银圆含的9种元素：Cu、Fe、Zn、Sn、Pb、Mn、Ag、Al、Ni，由于实验室不提供Ag，经过小组讨论取最有可能的Cu、Fe、Zn各0.6克作为模拟硫化氢系统的实验材料。
（一）模拟H2S系统
1. 称取Cu、Fe 、Zn各约0.6克放入100mL小烧杯中，加入约20mL的12mol/L的浓HNO3。
现象：剧烈反应，大量红棕色气体生成，气体弥漫整个通风橱。
2. 称取Cu、Fe 、Zn各约0.6克放入100mL小烧杯中，加入约60mL的6mol/L浓HNO3。
现象：反应速度适中，红棕色气体生成，反应后溶液成蓝绿色。
3. 取用6mol/L HNO3处理过的溶液，酒精灯加热以除去溶液中部分残留的HNO3。
取加热处理过的溶液，加入适量H2S溶液，试管中无白色浑浊出现。
实验结果说明，溶解银圆应用6mol/L HNO3溶液，且加热处理过后的溶液不会氧化因H2S，而生成沉淀影响实验现象的观察，因此H2S系统适合我们实验的要求，可以采用。
（二）银圆成分的测定过程
1） 银圆的溶解
1．利用机床压碎银圆。
2．称取试样M=1.4克，并置于150mL烧杯中。
3．加入6mol/L HNO3，开始时缓慢反应。
4．约40分钟后，微热溶液。
5．加入几滴16mol/L HNO3，反应速度明显加快。
实验现象：反应开始时，银圆表面出现白色斑块，并随着气体的产生从表面释放大量烟状白色颗粒，且随着反应的进行，白色颗粒逐渐增多，溶液逐渐变混浊。微热后，气泡和白色颗粒的生成速度明显加快，溶液呈深蓝色。加入16mol/L HNO3后，反应增快，白色颗粒越来越多，溶液变天蓝色浊液。当银圆完全溶解时，溶液呈天蓝色浑浊状，白色颗粒占多数。从开始溶解到完全溶解历时约1小时40分钟。
2） 银圆的成分测定
前言：由于出乎我们的预测，出现大量的不溶于硝酸的白色沉淀，实验小组认为这是个很好的意外收获，决定对其进行认真分析。组长分工，由组长刘梦和王正好负责测定白色沉淀的成分；刘昊，花叶，黄璜，朱天玮负责清液中成分的测定。
.取少量银圆溶解后的蓝色溶液，离心分离，观察沉淀(s)成白色，略带蓝色。清液为澄清透明的蓝色溶液(aq)。
Ⅰ.白色沉淀成分测定
1.向沉淀(s)中加入2mol/L 的NaOH溶液，沉淀部分溶解，溶液成蓝色，再滴加2mol/L氨水，直到蓝色褪去。
2.离心分离沉淀清液。
3.重复操作1和2，直到加入NaOH后溶液不显蓝色。此时剩余沉淀为灰色洗涤沉淀3次，加入王水，溶液成黄色（王水自身也显黄色），加少量水稀释，溶液变成无色，灰色沉淀基本溶解，还有极少量白色不溶物。
4. 离心取上层溶液。
5. 取4中溶液加入少许还原性铁粉，铁粉溶解。
6. 向5中溶液中加入HgCl2，试管底部有白色和黑色沉淀生成。
7. 向2中清液中加入2滴6mol/L HAc和1滴0.5mol/L的K4[Fe(CN)6]，生成红棕色沉淀，可确定有Cu。
分析：由6中现象可推断灰色沉淀中含Sn，不溶于硝酸可能是由于其化合物晶型发生转变的缘故。沉淀中有Cu存在可能是由于溶解银圆的过程中，白色颗粒生成的速度过快，包裹着少量的Cu。由于实验室不提供制取HF溶液，我们无法利用HF使其溶解进行测定。只能请实验指导老师带回本部，加入HF溶液沉淀全部溶解，推断在加入王水都不溶解的白色沉淀是硅的氧化物。
SnCl62-+Fe﹦ SnCl2+Fe2++2Cl-
SnCl42-+2Hg2++2Cl-﹦ SnCl4 +Hg2Cl2 ↓(白)
SnCl42-+ Hg2Cl2﹦ SnCl4 +Hg↓(黑)+ 2Cl-
结论：溶解银圆过程中生成的白色颗粒中含有Sn和Si,沉淀略显蓝色是由于有在Sn、Si沉淀中包裹有Cu。
Ⅱ.清液中成分的测定
取少许离心后清液于试管中，加热至沸使过量硝酸尽可能分解，将清液转移至烧杯中，在pH计的帮助下用去离子水和2mol/L的盐酸调节pH=0.52，溶液仍为蓝色澄清液。
该现象说明：银圆中不含Ag和Pb.
取调节pH后的清液于试管中，加入饱和硫化氢溶液，出现大量黑色沉淀；继续加硫化氢至沉淀完全，离心分离沉淀（A）和清液（B）。
对蓝色清液的的成分分析
1．于点滴板上加2-3滴加H2S之前的溶液，滴加KSCN溶液，无明显现象；
该现象说明：银圆中不含Fe.
2．取清液B少许于试管中，加NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液调节至pH≈9，整个过程中清液无明显变化；
该现象说明：银圆中不含Al和Cr。
3．取清液B 2-3滴于点滴板上，滴加丁二酮肟试剂，无明显变化；为了检验丁二酮肟试剂是否失效，于上述无明显变化的点滴穴中加入2滴0.1mol/l的NiSO4溶液，立即出现鲜红色沉淀；
该现象说明：银圆中不含Ni。
4．取2-3滴清液B于点滴板上，滴加(NH4)2Hg(SCN)4溶液，无明显变化；向上述点滴穴中滴加0.02%CoCl2溶液，仍无明显现象；为防止试剂失效，我们于另一点滴穴中加入2滴0.1mol/LZnSO4溶液，滴加0.02%CoCl2溶液后，再滴加(NH4)2Hg(SCN)4溶液，出现天蓝色沉淀；再于另一点滴穴中加入2滴0.1mol/lZnSO4溶液，滴加(NH4)2Hg(SCN)4溶液，出现白色沉淀——空白试验，说明实验试剂仍有效。
该现象说明：银圆中不含Zn和Co。
5．取少许清液B于试管中，加入一定量NaBiO3固体，于酒精灯上微热，无明显变化；
该现象说明：银圆中不含Mn。
6．取清液B少许于试管中，加入 (NH4)2SO4溶液，无白色沉淀产生；
该现象说明：银圆中不含Ba。
结论:清液中不含Ag、Cr、Ba、Zn、Co、Ni、Fe、Mn.
对黑色沉淀A中成分测定
由于在测定清液组成的时候,加入饱和硫化氢溶液，出现大量黑色沉淀.对此黑色沉淀成分的测定.
1.查阅资料知黑色沉淀中可能含有：甲 PbS,Bi2S3,CuS,CdS
乙 HgS,As2S3,Sb2S3,SnS2
2.向沉淀中加入过量饱和Na2S,部分沉淀溶解。其中溶解的是乙组，不溶的是甲组，乙组溶解是因为生成多硫化物：HgS22-,AsS33-,SbS33-,SnS32-。离心分离沉淀和清液。
3.向离心后的沉淀中加入6mol/L的硝酸，水浴加热沉淀溶解，同时生成少量乳黄色S单质，离心弃去。
4.在3中清液中加入1：1的甘油和浓的NaOH.没有白色沉淀生成.
该现象说明：银圆中没有Cd。
5.将清液分成3份
向一份中加入6mol/L的HAc和0.5mol/L的K4Fe(CN)6。生成少量红棕色沉淀。向另一份中加入6mol/L的HAc和0.1mol/L的K2CrO4。没有黄色沉淀生成。
上述现象说明：银圆中含有Cu，不含Pb。
6.在第2步分离出的清液中加入冰醋酸生成大量白色沉淀和气体。其中没有黑色沉淀。气体有刺激性气味且可以使Pb(Ac)2试纸变黑，应为硫化氢。
上述现象说明：银圆中不含Hg。
7.将6的结果离心分离，弃去清液。向沉淀中加入浓盐酸，沉淀部分溶解。再次离心分离。
8.往第7步沉淀中加入固体碳酸铵和6mol/L盐酸，无明显变化。
该现象说明：银圆中不含As.
9.将第7步中的清液分为2份
向一份中加入Sn粒，水浴加热后Sn溶解，且没有黑色沉淀生成。
向另一份中加入铁丝，水浴加热后铁丝溶解，再加入0.1mol/L的HgCl2，没有明显变化。
实验结论:黑色沉淀里面含有Cu.不含Cd、Pb、Bi、Hg、As、Sb、Sn.
总结: 假银圆中只含有Cu、Sn和一些硅土化合物。不含银，可以说是彻底的“假”银圆。经查阅资料，并结合对古币市场的调查询问我们断定该银圆是市场上最常见的铜版银币：它的形状、大小、图案完全与真银币相似，但它是以铜为主体，图案粗糙，在石头上磨一下，即出现铜的本质，敲南海出来的声音尖亮而有哨声。同时由于以铜为主要材料，使其密度（8.64）低于纯银的密度（10.9）因此用手掂量就可以鉴定出此种假银圆。
1） 银圆的成分定量检测
经定性检测，我们发现假银圆中所含的主要成分是Cu和Sn。因Sn的定量测定比较困难，所以我们决定只滴定铜。
1．称取0.3250g的银圆碎屑放入烧杯中加入25mL的6mol/L的HNO3使其溶解。
2．将溶解后所得的蓝色悬浊液离心分离，并多次洗涤沉淀，将含有Cu2+清液转移到100mL容量瓶中，加水稀释至刻度。
3．称取10gNa2S2O3·5H2O试剂于烧杯中，加入200mL煮沸后冷却的蒸馏水，溶解后加入约0.1gNa2CO3固体，再用蒸馏水稀释至400mL，储于棕色试剂瓶中，放置在暗处备用。
4．准确称取0.3567gKIO3于烧杯中，用蒸馏水溶解定量转移到100mL容量瓶中，用水稀释到刻度，摇匀。
5．准确移取KIO3标准溶液25.00mL与锥形瓶中，加入10mL20%的KI溶液及5mL1mol/L的H2SO4溶液，加水稀释至约100mL，立即用待标定的Na2S2O3溶液滴定至淡黄色，加入5mL0.5%的淀粉指示剂，继续滴定至溶液的蓝色刚消失，即为终点。几下所消耗的Na2S2O3溶液的体积，并计算其准确浓度。
6．从含Cu溶液中取出25mL，向其中滴加（1+1）的NH3·H2O至溶液刚有沉淀生成，之后依次加入8mL（1+1）HAc，10mL20%的NH4HF2及10mL20%KI溶液（一份一份地加），轻轻摇匀；
7．用Na2S2O3标准溶液滴定至溶液呈淡黄色，然后加入5mL0.5%的淀粉溶液，继续滴定至溶液呈浅蓝色，再向其中加入10mL10%的NH4SCN溶液，摇荡1~2min，用Na2S2O3标准溶液继续滴定至蓝色刚好消失，此时溶液呈乳白色，即为终点，记下所消耗的Na2S2O3标准溶液的体积，平行滴定三份。
结果出乎我们意料的是：将锥型瓶滴满后也未出现现象。且三份均如此。
经全组讨论发现我们犯了一个失误：KI是还原性的，而原用于溶解银圆的溶液含有大量氧化性的HNO3导致实验失败。因此Cu的含量我们遗憾的没有测出。但是根据其测量密度8.64g/cm-3以及纯Cu的密度8.9g/cm-3及纯Sn的密度5.750 g/cm-3估算其含铜量为81.9%，这与我们从市场上调查所得该种假银圆的含铜量为80%-85%符合。
（三）一些古币成分的分析
除银元外，我们还专门购买了几枚古币，并从其构造和其上文字断定它们分别为汉代五铢钱币，元代天启通宝钱币和清代顺治通宝。通过查阅相关文献资料，了解到某一特定时期出土的文物中这三种钱币的化学组成成分。如下表（表中数据为数枚相同硬币的金属含量平均值）：
642
643
644
根据上表的有关信息，我们依照硫化氢系统的原理和前述银元含量测定的方法，对上述硬币的成分作了定性的分析，以探究其成分与文献记载的相符程度。以下为我们的实验步骤：
1. 用钳子将三枚硬币掰碎，分别置于三个小烧杯中，贴上标签，用6mol/L的硝酸分别将其溶解，一星期后得三份蓝色的不完全溶解溶液,三者均含大量白色不溶物；（将五铢、天启通宝和顺治通宝的溶解液分别标号为1号、2号和3号，以后对实验操作的描述和说明均按此标号）
2. 取上述三份溶液各少许于小试管中，分别加热至沸并冷却；
3. 取少许冷却后溶液，另置于三个小试管中，各加6mol/L的盐酸，1号和2号均出现白色沉淀，3号无明显现象；
4. 将1号和2号试管离心，分离清液和沉淀，取沉淀，各加1mL2mol/L的盐酸，分别加热，1号和2号中的白色沉淀均全部溶解；溶解后溶液中分别加入数滴0.2mol/L的K2CrO4，均出现黄色沉淀；
结论1：五铢和天启通宝中含有Pb、顺治通宝中无Pb，由于含银微量，我们无法测出；
5. 于点滴板的不同穴中各加2滴4中1号和2号离心后清液，及3中加盐酸后无明显现象的溶液，分别加入0.1mol/L的K4[Fe(CN)6]，三者均出现红棕色沉淀；
结论2：三枚钱币中均含Cu；
6. 各取少量4中1号和2号离心后清液，及3中加盐酸后无明显现象的溶液，在pH计的帮助下调节各溶液pH至0.52。；
7. 向上述调好pH的溶液中分别加入饱和硫化氢溶液，三份溶液中均出现大量黑色沉淀；继续加饱和硫化氢至沉淀完全；
8. 离心分离，各取清液2滴于点滴板的不同穴中，加入一定浓度的KSCN溶液，三者均出现极淡的粉红色；
结论3：三枚钱币均可能含有极微量的Fe；
9. 取8中离心后清液各2滴于点滴板的不同穴中，分别加入一定浓度的(NH4)2Hg(SCN)4，三者均变为淡黄色溶液，向上述淡黄色溶液中各加0.02%的CoCl2溶液，1号和2号变为无色的澄清溶液，3号出现天蓝色沉淀；
结论4：顺治通宝中含Zn；
10. 取8中离心后清液，用NH3-NH4Cl缓冲溶液调节pH至弱碱性，各取2滴调pH后的溶液于点滴板的不同穴中，分别加入1%的丁二酮肟溶液，均无明显现象；
结论5：三枚硬币中均不含Ni；
11. 取少量1中溶解后的白色不溶物于试管中，加入王水，不溶物溶解为黄色溶液，加入少量水稀释后，黄色褪去，变为无色清液；向清液中加入少量还原性铁粉，铁粉溶解，放出气泡；取部分加入铁粉后的清液，加入饱和HgCl2溶液，出现白色沉淀，且沉淀由白变灰到黑；
结论6：三枚硬币中均含Sn。
总结：通过定性试验，我们知道，市场上购买的古币化学组成成分大致符合文献记载。
一 钱币历史
中国的钱币有着源远的发展历史，它萌芽于夏代，起源于殷商，发展于东周，统一于赢秦，其系统之完整，门类之丰富，脉络之清晰，内涵之博大，是另外任何一个国家都无法比拟的。
世界上也是我国最早的货币是贝币，出现在公元前21世纪的夏朝，这是我国钱币发展的萌芽时期。到了殷商时代，生产力的发展使劳动成果有了剩余，要求交换，因此需要一种具有稀少、珍贵、难得、坚固耐用、便于计数、便于收藏和携带的作为“价值尺度”的工具，恰好具有上述特点的天然海贝顺理成章地登上历史舞台，此时的贝币达到了其发展的鼎盛时期。贝币作为实物货币一直沿用至东周末期，那时曾短时期出现过金属称量货币，但由于其在流通过程中需要分割和鉴定成色，十分不便，到了春秋战国时期，金属称量货币逐渐为金属铸币所取代。战国时期金属铸币的发展已经具有相当的规模，主要有布币、刀币、蚁鼻钱和环钱四大货币体系，它们均由劳动生产工具演变而来。随着经济和商品交易的发展，各获得货币开始互相流通，要求并促进币制出现统一和标准化的趋势。秦始皇兼并六国，统一币制，在全国范围内推行外圆内方的半两钱，这是中国历史上一次重要的币制改革。半两钱作为我国钱币发展史上的一座里程碑，标志着这种外圆内方的钱币在形制上从此固定下来，并为历代沿袭，直至清末。由于秦末郡国自由铸钱造成币制混乱，汉武帝在公元前118年下令铸造五铢钱，该钱质量高，轻重适宜，因此直到隋代其大小、形制还继续沿用。魏晋南北朝是中国分裂时期，战争频繁，政局动荡，为了省铜，五铢越做越小，早已名不副实。隋朝是最后一个使用五铢钱的朝代，隋文帝下令铸造的“开皇五铢”结束了汉末以来三百多年钱制庞杂的局面。中国钱币自秦始皇统一货币后的第二次钱币革命发生在经济繁荣的唐朝，唐高祖武德四年宣布废除五铢钱，改立宝货制，它开创了唐宋以后以文计数，钱两为重量单位的宝文体系。五代十国是军阀割据混战分裂时期，货币混乱，五花八门。直到宋代，货币发展又进入另一个转折时期。两宋的铜铸币以采用年号为显著特点。另外，历代书法中要数宋朝见著，使宋朝书法币见著，尤其是年号御书钱流行。两宋时期铸币铜铁钱并行。自唐末起，西北各民族的崛起，对一这个时期的币制产生了不小的影响。契丹兴建辽国，其钱的制作都不精，钱背常常划范，文字也不好，甚至一个钱上有两种字体。金灭辽和北宋后，在宋的影响下也建立了自己的币制，它的货币可以分为三种：铜钱、白银、纸币。金人虽有文字，但他们的钱文，都用汉字，且铸钱工艺水平极高。元代曾铸行过少量铜钱，银两被铸为一定标准的银锭从这时开始，但货币主要流通纸币，这在中国古代是较突出的。发行纸币在货币史上虽是一个进步，但历代统治者无不利用它来剥削，掠夺人民而使纸币纸策崩溃。明朝由纸币政策转向以银为主，以钱为辅的体系。清代铜钱沿用明朝的制度，主要铸行小平钱，民间商务大数用银，小钱用钱，钱、银并行。清朝后期银锭开始向银元转化。清末，由于清廷腐败，爆发太平天国起义，太平天国起义军所铸货币称为太平天国钱币，其显著特征是钱称“圣宝”，有别于历代钱币；钱币上无纪地，纪值，纪重标志；钱文分书于正反两面。辛亥革命以后，袁世凯窃据了“临时大总统”之职，决定在全国“统一币制”，于是大量收购旧币，铸造袁世凯头像银币，在全国通用，这便是我国历史上发行量最大、流通最广、存世量最多的10余种"袁大头"机制银币。我们实验所鉴定的假银元，就是仿造这种流通最广的银币制造的。
二 银圆成分测定实验报告
2.1实验前讨论：
由于实验材料是块假银圆，我们无法从外观和资料中确定其组成成分，而确定其组成成分也正是我们实验的重点。结合历代硬币材料分析，我们推断假银圆中可能含有Cu、Fe、Zn、Sn、Pb、Mn、Ag、Al、Ni九种元素。经查资料发现：两酸两碱系统（稀HCl稀H2SO4、NaOH溶液和NH3·H2O）和硫化氢系统（HCl溶液、饱和H2S溶液、Na2S溶液、(NH4)2CO3溶液）适合测定未知物质中含有哪些金属元素。经讨论研究认为硫化氢系统可以测定未知物质中可能含有的25种元素，几乎包含所有的常见金属，且该方法操作简单，条件容易控制，实验结果较准确。因此我们决定采取硫化氢系统为实验的主要实验方法，等将其分为五组阳离子后，按每种离子的鉴定方法、屏蔽其他离子的干扰逐个鉴定。
2.2实验原理：H2S系统
H2S系统是分析化学中检验鉴定未知物质的一种常见方法和手段，。其原理是将常见的Ag+，Hg22+，Hg2+，Pb2+，Cd2+，Cu2+， Bi3+，Sn2+(Sn4+)， As3+(As5+)，Sb3+(Sb5+)，Al3+， Cr3+，Fe3+(Fe2+)，Zn2+，Mn2+，Ni2+，Co2+， Ca2+，Sr2+，Ba2+，K+，Na+，Mg2+根据它们的硫化物的溶解度不同，以HCl溶液、饱和H2S溶液、Na2S溶液、(NH4)2CO3溶液为组试剂，将常见的阳离子分为五组。如下图：
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一．取未知溶液加入0.3mol/L的盐酸，若有沉淀生成说明含有盐酸组的离子。
盐酸组离子主要以Ag+，Hg22+，Pb2+形式存在，其中Ag+，Hg22+的氯化物的溶解度都很小，可以沉淀完全，而PbCl2的溶解度随温度变化比较明显，可在组内做进一步分离的依据。
各种离子的鉴定方法为：
1．在本组离子的氯化物沉淀中加水并用水浴加热，是PbCl2溶解。趁热分离，用HAc酸化离心液，加入K2CrO4试剂，若有黄色沉淀生成，表示有Pb2+存在。
最小检出量 5μg/mL
2. 将分出PbCl2后的沉淀洗涤干净，然后加入氨水搅拌。此时AgCl溶解生Ag(NH3)2+,分出后另行鉴定。Hg2Cl2与氨水作用生成HgNh2Cl+Hg,残渣变黑表示有Hg22+存在。
最小检出量 200μg/mL
3．将步骤2分出的氨性溶液用HNO3酸化，如重新得到白色沉淀说明有Ag+存在。
最小检出量 10μg/mL
注意：
1. 加入过量盐酸对减小沉淀的溶解度是有利的，但沉淀剂不可过量太多，以免高浓度的Cl-与沉淀物生成络合反应。
2. 要加入适量硝酸，使H+浓度大于2mol/L。以防止Bi3+、Sb3+水解。
二. 向加盐酸后的清液中加入H2S溶液,若有黑色沉淀生成说明含硫化氢组的离子。
硫化氢组离子包括Pb2+，Bi3+，Cu2+，Cd2+，Hg2+，As3+(As5+)，Sb3+(Sb5+)，Sn2+(Sn4+),其中Cu2+为蓝色，其余为无色。它们在0.3mol/L的HCl中仍旧会和H2S生成沉淀。其中：铅、铋、铜、镉的硫化物属于碱性硫化物，叫铜组离子。砷、锑和锡的氧化物的硫化物是酸性硫化物，叫锡组离子。因此Na2S可将两组分离。
各种离子的鉴定方法为：
1 .在分离出锡组后的沉淀中可能含有PbS、Bi2S3、CuS和CdS。沉淀用含NH4Cl的水洗涤干净后，加6mol/LHNO3可使其溶解。
2. 在铜组离子的硝酸溶液中加入甘油（1：1）和过量的浓NaOH溶液，这时公生成Cd(OH)2沉淀。离心分离，离心液留作铜、铅和铋的鉴定。沉淀经稀甘油一碱溶液洗涤后，溶于3mol/L的HCl溶液中，用水稀释试液至酸度约为0.3mol/L，加H2S并于沸水浴上加热，如有黄色沉淀（CdS）析出，示有Cd。
最小检出量 100μg/mL
3. Cu2+、Pb2+和Bi3+都能与甘油生成可溶性化合物。其中铅和铋的化合物无色，而甘油铜的生成则使所得离心液显蓝色，此现象可初步证明有Cu2+存在。如蓝色不明显或无色，则取少许离心液以HAc酸化后，加入K4[Fe(CN)6]进行鉴定，如有红棕色沉淀产生示有Cu2+存在。
最小检出量 61μg/mL
4. 取上述离心液少许，以6mol/L的HAc酸化后，加入K2CrO4溶液，如有黄色沉淀(PbCrO4)生成则表示有Pb2+存在。
最小检出量 5μg/mL
5. 取上述离心液滴加至新配制的Na2SnO2溶液中，如有黑色物质生成（金属铋），示有Bi3+。
最小检出量 100μg/mL
6. 锡组的沉淀 在加入Na2S溶液中，逐滴加入3mol/LHCl溶液至酸性，这时硫代酸盐被分解，析出相应的硫化物沉淀。此时通常还会析出一些单质硫，但对锡组的分析妨碍不大。离心分离，锡组硫化物沉淀用NH4Cl稀溶液洗涤后作以下分析用。
7. 在上述硫化物沉淀上加8mol/lHCl溶液并加热，此时HgS与As2S3不溶解，锑和锡的硫化物则因生成氯络离子而溶解。
8．分出含有锑和锡的离心液后，在剩下的沉淀上加水数滴洗涤一次，然后加入过量的12%(NH4)2CO3，微热，此时HgS（及S）不溶，而As2S3溶解。
9．取部分溶液，小心地加入3mol/LHCl溶液（防止大量气泡把溶液带出）使呈酸性，如有砷存在，则有黄色沉淀（A s2S3）析出。
10．将砷分离后，如剩下黑色残渣，则初步说明有Hg2+存在。将此残渣用水洗涤后以王水（HNO3：HCl=1：3）溶解：然后加热5~8min，除去过量的王水，再以SnCl2鉴定：沉淀由白变黑，表示有汞。
最小检出量 20μg/mL
11．取出部分可能含有锡、锑的8mol/LHCl溶液，用无锈的铁丝（或铁粉）将Sn(IV)还原为Sn(II) ，在所得溶液中加入HgCl2溶液，若有灰色的（HgCl2+Hg）或黑色的（Hg）沉淀生成，表示有Sn存在。
最小检出量 12.5μg/mL
12．Sb(V)在浓HCl溶液中以SbCl6形式存在，它能与红色的罗丹明B溶液（产生有机阳离子）生成离子缔合物，析出蓝色或紫色的细微沉淀，此沉淀可被苯萃取，使苯层显紫红色。若溶液中锑以Sb(III)的形式存在时，则需要先用少许NaNO2晶粒将其氧化为Sb（V）。
最小检出量 10μg/mL
三. 向加入H2S后的溶液加入NH3-NH4Cl调节pH=9再加入(NH4)2S。若有沉淀生成说明有硫化铵组离子。
本组离子包括：Al3+，Cr3+，Fe3+，Zn2+，Mn2+，Ni2+，Co2+。它们的氯化物溶于水，在0.3mol/L的HCl不会形成硫化物沉淀。而在NH3—NH4Cl溶液中可以与(NH4)2S生成硫化物或氢氧化物沉淀。这组离子大多有可变的价态和强的络合能力，因此可以利用特征反应进行方便的鉴定。
1．Fe3+的鉴定
Fe3+与SCN-生成血红色具有不同组成的络离子：Fe(SCN)x(x=1,2,….6)。碱能分解红色络合物，生成Fe(OH)3沉淀，故反应要在酸性溶液中进行。HNO3有氧化性，可使SCN-受到破坏，故应该用稀溶液酸化试液。其它离子在一般含量时无严重干扰。
最小检出量 5μg/mL
2．Mn2+的鉴定
Mn2+在强酸性溶液中可被强氧化剂如NaBiO3、 (NH4)S2O8或等PbO2氧化为MnO4-，使溶液显紫红色。具还原性的离子有干扰，但多加一些试剂便可以消除。
最小检出量 20μg/mL
3.Cr3+的鉴定
Cr3+在强碱性溶液中以CrO2-的形式存在，此离子可被H2O2氧化为铬酸根离子,黄色CrO42-的出现，即可初步说明试液中原有Cr3+存在。为了进一步证实，可用H2SO4酸化试液使CrO42-转化为Cr2O72-，然后加一些戊醇（或乙醚），再加H2O2，此时若在戊醇层中有蓝色的过氧化铬生成，示有Cr3+存在。
最小检出量 50μg/mL
4.Ni2+的鉴定
Ni2+在中性、HAc性或氨性溶液中与丁二酮肟生成鲜红色螯合物沉淀，此沉淀可被强酸、强碱和很浓的氨水所分解，因此反应的PH以5-10为宜。如变为鲜红色示有Ni2+存在。
最小检出量 3μg/mL
5．Co2+的鉴定
在中性或酸性溶液中，Co2+与NH4SCN生成蓝色铬离子Co(SCN)4-。操作中常用固体NH4SCN或饱和溶液，以促进络离子生成。在酸性溶液中，上述络离子可以中性分子的形式溶于乙醇或丙酮等有机溶剂中，稳定性增加，大大提高了鉴定反应的灵敏度。
最小检出量 10μg/mL
6. Zn2+的鉴定
在微酸溶液中，Zn2+与(NH4)2Hg(SCN)4生成白色结晶形沉淀：此时如有微量Co的存在，则可生成含有Co[Hg(SCN)4]的天蓝色混晶。因此向试剂及很稀（0。02%）的Co溶液中加入可能含Zn的溶液，用玻璃棒不断磨擦器壁，如迅速得到天蓝色混晶沉淀，表示有Zn存在。
最小检出量 10μg/mL
Al3+的鉴定
在缓冲溶液中，Al3+与铝试剂（金黄色素三羧酸铵）生成红色螯合物。加氨水使溶液呈碱性并加热，可促进鲜红色絮状沉淀生成。
最小检出量 2μg/mL
四. 向加入Na2S后的清液中加入(NH4)2CO3可将最后两组：碳酸铵组和可溶组分别开来。其中碳酸铵组包括可以和生成(NH4)2CO3沉淀的Ba2+，Ca2+，Mg2+。可溶组则包括K+和Na+。这些离子均为碱金属或碱土金属，需要专门的试剂鉴定。
2.3实验过程和现象记录：
分析：由于我们需要用硝酸溶解假银圆，硝酸有极强的氧化性。然而利用硫化氢系统时需要加入强还原性的S2-，我们不确定会不会由于发生硝酸和S2-之间的氧化还原反应而导致硫化氢系统的实验失败，因此我们决定模拟硫化氢系统实验，为后来的实验过程做好准备。
我们称银圆质量约18克，取其1/10溶解，即1.8克，结合我们估计银圆含的9种元素：Cu、Fe、Zn、Sn、Pb、Mn、Ag、Al、Ni，由于实验室不提供Ag，经过小组讨论取最有可能的Cu、Fe、Zn各0.6克作为模拟硫化氢系统的实验材料。
（一）模拟H2S系统
1. 称取Cu、Fe 、Zn各约0.6克放入100mL小烧杯中，加入约20mL的12mol/L的浓HNO3。
现象：剧烈反应，大量红棕色气体生成，气体弥漫整个通风橱。
2. 称取Cu、Fe 、Zn各约0.6克放入100mL小烧杯中，加入约60mL的6mol/L浓HNO3。
现象：反应速度适中，红棕色气体生成，反应后溶液成蓝绿色。
3. 取用6mol/L HNO3处理过的溶液，酒精灯加热以除去溶液中部分残留的HNO3。
取加热处理过的溶液，加入适量H2S溶液，试管中无白色浑浊出现。
实验结果说明，溶解银圆应用6mol/L HNO3溶液，且加热处理过后的溶液不会氧化因H2S，而生成沉淀影响实验现象的观察，因此H2S系统适合我们实验的要求，可以采用。
（二）银圆成分的测定过程
1） 银圆的溶解
1．利用机床压碎银圆。
2．称取试样M=1.4克，并置于150mL烧杯中。
3．加入6mol/L HNO3，开始时缓慢反应。
4．约40分钟后，微热溶液。
5．加入几滴16mol/L HNO3，反应速度明显加快。
实验现象：反应开始时，银圆表面出现白色斑块，并随着气体的产生从表面释放大量烟状白色颗粒，且随着反应的进行，白色颗粒逐渐增多，溶液逐渐变混浊。微热后，气泡和白色颗粒的生成速度明显加快，溶液呈深蓝色。加入16mol/L HNO3后，反应增快，白色颗粒越来越多，溶液变天蓝色浊液。当银圆完全溶解时，溶液呈天蓝色浑浊状，白色颗粒占多数。从开始溶解到完全溶解历时约1小时40分钟。
2） 银圆的成分测定
前言：由于出乎我们的预测，出现大量的不溶于硝酸的白色沉淀，实验小组认为这是个很好的意外收获，决定对其进行认真分析。组长分工，由组长刘梦和王正好负责测定白色沉淀的成分；刘昊，花叶，黄璜，朱天玮负责清液中成分的测定。
.取少量银圆溶解后的蓝色溶液，离心分离，观察沉淀(s)成白色，略带蓝色。清液为澄清透明的蓝色溶液(aq)。
Ⅰ.白色沉淀成分测定
1.向沉淀(s)中加入2mol/L 的NaOH溶液，沉淀部分溶解，溶液成蓝色，再滴加2mol/L氨水，直到蓝色褪去。
2.离心分离沉淀清液。
3.重复操作1和2，直到加入NaOH后溶液不显蓝色。此时剩余沉淀为灰色洗涤沉淀3次，加入王水，溶液成黄色（王水自身也显黄色），加少量水稀释，溶液变成无色，灰色沉淀基本溶解，还有极少量白色不溶物。
4. 离心取上层溶液。
5. 取4中溶液加入少许还原性铁粉，铁粉溶解。
6. 向5中溶液中加入HgCl2，试管底部有白色和黑色沉淀生成。
7. 向2中清液中加入2滴6mol/L HAc和1滴0.5mol/L的K4[Fe(CN)6]，生成红棕色沉淀，可确定有Cu。
分析：由6中现象可推断灰色沉淀中含Sn，不溶于硝酸可能是由于其化合物晶型发生转变的缘故。沉淀中有Cu存在可能是由于溶解银圆的过程中，白色颗粒生成的速度过快，包裹着少量的Cu。由于实验室不提供制取HF溶液，我们无法利用HF使其溶解进行测定。只能请实验指导老师带回本部，加入HF溶液沉淀全部溶解，推断在加入王水都不溶解的白色沉淀是硅的氧化物。
SnCl62-+Fe﹦ SnCl2+Fe2++2Cl-
SnCl42-+2Hg2++2Cl-﹦ SnCl4 +Hg2Cl2 ↓(白)
SnCl42-+ Hg2Cl2﹦ SnCl4 +Hg↓(黑)+ 2Cl-
结论：溶解银圆过程中生成的白色颗粒中含有Sn和Si,沉淀略显蓝色是由于有在Sn、Si沉淀中包裹有Cu。
Ⅱ.清液中成分的测定
取少许离心后清液于试管中，加热至沸使过量硝酸尽可能分解，将清液转移至烧杯中，在pH计的帮助下用去离子水和2mol/L的盐酸调节pH=0.52，溶液仍为蓝色澄清液。
该现象说明：银圆中不含Ag和Pb.
取调节pH后的清液于试管中，加入饱和硫化氢溶液，出现大量黑色沉淀；继续加硫化氢至沉淀完全，离心分离沉淀（A）和清液（B）。
对蓝色清液的的成分分析
1．于点滴板上加2-3滴加H2S之前的溶液，滴加KSCN溶液，无明显现象；
该现象说明：银圆中不含Fe.
2．取清液B少许于试管中，加NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液调节至pH≈9，整个过程中清液无明显变化；
该现象说明：银圆中不含Al和Cr。
3．取清液B 2-3滴于点滴板上，滴加丁二酮肟试剂，无明显变化；为了检验丁二酮肟试剂是否失效，于上述无明显变化的点滴穴中加入2滴0.1mol/l的NiSO4溶液，立即出现鲜红色沉淀；
该现象说明：银圆中不含Ni。
4．取2-3滴清液B于点滴板上，滴加(NH4)2Hg(SCN)4溶液，无明显变化；向上述点滴穴中滴加0.02%CoCl2溶液，仍无明显现象；为防止试剂失效，我们于另一点滴穴中加入2滴0.1mol/LZnSO4溶液，滴加0.02%CoCl2溶液后，再滴加(NH4)2Hg(SCN)4溶液，出现天蓝色沉淀；再于另一点滴穴中加入2滴0.1mol/lZnSO4溶液，滴加(NH4)2Hg(SCN)4溶液，出现白色沉淀——空白试验，说明实验试剂仍有效。
该现象说明：银圆中不含Zn和Co。
5．取少许清液B于试管中，加入一定量NaBiO3固体，于酒精灯上微热，无明显变化；
该现象说明：银圆中不含Mn。
6．取清液B少许于试管中，加入 (NH4)2SO4溶液，无白色沉淀产生；
该现象说明：银圆中不含Ba。
结论:清液中不含Ag、Cr、Ba、Zn、Co、Ni、Fe、Mn.
对黑色沉淀A中成分测定
由于在测定清液组成的时候,加入饱和硫化氢溶液，出现大量黑色沉淀.对此黑色沉淀成分的测定.
1.查阅资料知黑色沉淀中可能含有：甲 PbS,Bi2S3,CuS,CdS
乙 HgS,As2S3,Sb2S3,SnS2
2.向沉淀中加入过量饱和Na2S,部分沉淀溶解。其中溶解的是乙组，不溶的是甲组，乙组溶解是因为生成多硫化物：HgS22-,AsS33-,SbS33-,SnS32-。离心分离沉淀和清液。
3.向离心后的沉淀中加入6mol/L的硝酸，水浴加热沉淀溶解，同时生成少量乳黄色S单质，离心弃去。
4.在3中清液中加入1：1的甘油和浓的NaOH.没有白色沉淀生成.
该现象说明：银圆中没有Cd。
5.将清液分成3份
向一份中加入6mol/L的HAc和0.5mol/L的K4Fe(CN)6。生成少量红棕色沉淀。向另一份中加入6mol/L的HAc和0.1mol/L的K2CrO4。没有黄色沉淀生成。
上述现象说明：银圆中含有Cu，不含Pb。
6.在第2步分离出的清液中加入冰醋酸生成大量白色沉淀和气体。其中没有黑色沉淀。气体有刺激性气味且可以使Pb(Ac)2试纸变黑，应为硫化氢。
上述现象说明：银圆中不含Hg。
7.将6的结果离心分离，弃去清液。向沉淀中加入浓盐酸，沉淀部分溶解。再次离心分离。
8.往第7步沉淀中加入固体碳酸铵和6mol/L盐酸，无明显变化。
该现象说明：银圆中不含As.
9.将第7步中的清液分为2份
向一份中加入Sn粒，水浴加热后Sn溶解，且没有黑色沉淀生成。
向另一份中加入铁丝，水浴加热后铁丝溶解，再加入0.1mol/L的HgCl2，没有明显变化。
实验结论:黑色沉淀里面含有Cu.不含Cd、Pb、Bi、Hg、As、Sb、Sn.
总结: 假银圆中只含有Cu、Sn和一些硅土化合物。不含银，可以说是彻底的“假”银圆。经查阅资料，并结合对古币市场的调查询问我们断定该银圆是市场上最常见的铜版银币：它的形状、大小、图案完全与真银币相似，但它是以铜为主体，图案粗糙，在石头上磨一下，即出现铜的本质，敲南海出来的声音尖亮而有哨声。同时由于以铜为主要材料，使其密度（8.64）低于纯银的密度（10.9）因此用手掂量就可以鉴定出此种假银圆。
1） 银圆的成分定量检测
经定性检测，我们发现假银圆中所含的主要成分是Cu和Sn。因Sn的定量测定比较困难，所以我们决定只滴定铜。
1．称取0.3250g的银圆碎屑放入烧杯中加入25mL的6mol/L的HNO3使其溶解。
2．将溶解后所得的蓝色悬浊液离心分离，并多次洗涤沉淀，将含有Cu2+清液转移到100mL容量瓶中，加水稀释至刻度。
3．称取10gNa2S2O3·5H2O试剂于烧杯中，加入200mL煮沸后冷却的蒸馏水，溶解后加入约0.1gNa2CO3固体，再用蒸馏水稀释至400mL，储于棕色试剂瓶中，放置在暗处备用。
4．准确称取0.3567gKIO3于烧杯中，用蒸馏水溶解定量转移到100mL容量瓶中，用水稀释到刻度，摇匀。
5．准确移取KIO3标准溶液25.00mL与锥形瓶中，加入10mL20%的KI溶液及5mL1mol/L的H2SO4溶液，加水稀释至约100mL，立即用待标定的Na2S2O3溶液滴定至淡黄色，加入5mL0.5%的淀粉指示剂，继续滴定至溶液的蓝色刚消失，即为终点。几下所消耗的Na2S2O3溶液的体积，并计算其准确浓度。
6．从含Cu溶液中取出25mL，向其中滴加（1+1）的NH3·H2O至溶液刚有沉淀生成，之后依次加入8mL（1+1）HAc，10mL20%的NH4HF2及10mL20%KI溶液（一份一份地加），轻轻摇匀；
7．用Na2S2O3标准溶液滴定至溶液呈淡黄色，然后加入5mL0.5%的淀粉溶液，继续滴定至溶液呈浅蓝色，再向其中加入10mL10%的NH4SCN溶液，摇荡1~2min，用Na2S2O3标准溶液继续滴定至蓝色刚好消失，此时溶液呈乳白色，即为终点，记下所消耗的Na2S2O3标准溶液的体积，平行滴定三份。
结果出乎我们意料的是：将锥型瓶滴满后也未出现现象。且三份均如此。
经全组讨论发现我们犯了一个失误：KI是还原性的，而原用于溶解银圆的溶液含有大量氧化性的HNO3导致实验失败。因此Cu的含量我们遗憾的没有测出。但是根据其测量密度8.64g/cm-3以及纯Cu的密度8.9g/cm-3及纯Sn的密度5.750 g/cm-3估算其含铜量为81.9%，这与我们从市场上调查所得该种假银圆的含铜量为80%-85%符合。
（三）一些古币成分的分析
除银元外，我们还专门购买了几枚古币，并从其构造和其上文字断定它们分别为汉代五铢钱币，元代天启通宝钱币和清代顺治通宝。通过查阅相关文献资料，了解到某一特定时期出土的文物中这三种钱币的化学组成成分。如下表（表中数据为数枚相同硬币的金属含量平均值）：
642
643
644
根据上表的有关信息，我们依照硫化氢系统的原理和前述银元含量测定的方法，对上述硬币的成分作了定性的分析，以探究其成分与文献记载的相符程度。以下为我们的实验步骤：
1. 用钳子将三枚硬币掰碎，分别置于三个小烧杯中，贴上标签，用6mol/L的硝酸分别将其溶解，一星期后得三份蓝色的不完全溶解溶液,三者均含大量白色不溶物；（将五铢、天启通宝和顺治通宝的溶解液分别标号为1号、2号和3号，以后对实验操作的描述和说明均按此标号）
2. 取上述三份溶液各少许于小试管中，分别加热至沸并冷却；
3. 取少许冷却后溶液，另置于三个小试管中，各加6mol/L的盐酸，1号和2号均出现白色沉淀，3号无明显现象；
4. 将1号和2号试管离心，分离清液和沉淀，取沉淀，各加1mL2mol/L的盐酸，分别加热，1号和2号中的白色沉淀均全部溶解；溶解后溶液中分别加入数滴0.2mol/L的K2CrO4，均出现黄色沉淀；
结论1：五铢和天启通宝中含有Pb、顺治通宝中无Pb，由于含银微量，我们无法测出；
5. 于点滴板的不同穴中各加2滴4中1号和2号离心后清液，及3中加盐酸后无明显现象的溶液，分别加入0.1mol/L的K4[Fe(CN)6]，三者均出现红棕色沉淀；
结论2：三枚钱币中均含Cu；
6. 各取少量4中1号和2号离心后清液，及3中加盐酸后无明显现象的溶液，在pH计的帮助下调节各溶液pH至0.52。；
7. 向上述调好pH的溶液中分别加入饱和硫化氢溶液，三份溶液中均出现大量黑色沉淀；继续加饱和硫化氢至沉淀完全；
8. 离心分离，各取清液2滴于点滴板的不同穴中，加入一定浓度的KSCN溶液，三者均出现极淡的粉红色；
结论3：三枚钱币均可能含有极微量的Fe；
9. 取8中离心后清液各2滴于点滴板的不同穴中，分别加入一定浓度的(NH4)2Hg(SCN)4，三者均变为淡黄色溶液，向上述淡黄色溶液中各加0.02%的CoCl2溶液，1号和2号变为无色的澄清溶液，3号出现天蓝色沉淀；
结论4：顺治通宝中含Zn；
10. 取8中离心后清液，用NH3-NH4Cl缓冲溶液调节pH至弱碱性，各取2滴调pH后的溶液于点滴板的不同穴中，分别加入1%的丁二酮肟溶液，均无明显现象；
结论5：三枚硬币中均不含Ni；
11. 取少量1中溶解后的白色不溶物于试管中，加入王水，不溶物溶解为黄色溶液，加入少量水稀释后，黄色褪去，变为无色清液；向清液中加入少量还原性铁粉，铁粉溶解，放出气泡；取部分加入铁粉后的清液，加入饱和HgCl2溶液，出现白色沉淀，且沉淀由白变灰到黑；
结论6：三枚硬币中均含Sn。
总结：通过定性试验，我们知道，市场上购买的古币化学组成成分大致符合文献记载。